Московский государственный университет печати. Факторы, определяющие кинетическую гибкость макромолекул Гибкость макромолекул полимера определяется

Среднеквадратичное расстояние между концами макромолекулы

Возможность конформационных переходов изолированной макромолекулы определяется высотой потенциального энергетического барьера U 0 , препятствующего свободному вращению звеньев, атомных групп вокруг направления соединяющих их валентных связей.

Гибкость изолированной макромолекулы зависит только от особенностей ее химического строения: строения основной полимерной цепи, размеров и полярности боковых заместителей, т.е. от величины потенциального энергетического барьера U 0 .

Введение гетероатомов в полимерную цепь увеличивает гибкость макромолекул в ряду

Si > O > N > S > C

Введение в полимерную цепь ароматических ядер и других циклических структур снижает гибкость макромолекул.

Вопрос. Сравните гибкость ряда полимерных молекул:

~СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 -СН 2 СН 2 ~

~NH-CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 ~

~О-СН 2 СН 2 -O-СН 2 СН 2 ~

Ответ . Гибкость макромолекулы полиэтилена меньше, чем макромолекулы полиэтиленимина. Гибкость макромолекул полиэтиленоксида в этом ряду максимальна.

Вопрос. В каком порядке изменяется гибкость макромолекул следующих полимеров: полиэтилен, полифенилен, поли-n -ксилилен?

Ответ .

Гибкость макромолекул уменьшается в ряду

полиэтилен > поли-n -ксилилен > полифенилен.

Вопрос. Для повышения эластичности полиэфирного волокна лавсан, полученного из продукта поли конденсации этиленгликоля и терефталевой кислоты, в реакционную смесь вводят небольшое количество адипиновой кислоты.

Напишите реакцию синтеза полиэтилентерефталата и возможную формулу сополимера, в состав которого входит остаток адипиновой кислоты. Объясните причину увеличения эластичности модифицированного таким способом волокна.

Ответ . Синтез ПЭТФ протекает по схеме

n НООС-С 6 Н 4 -СООН + n НОСН 2 СН 2 ОН НООС-С 6 Н 4 -СО[ОСН 2 СН 2 ООС-С 6 Н 4 -СО] n -1 -ОСН 2 СН 2 ОН + (2n - 1)Н 2 О.

При небольшой добавке (5-10%) в реакционную смесь адипиновой кислоты образуется сополимер, в состав макромолекулы которого входят адипинатные звенья:

~ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОСС 6 Н 4 СО-О(СН 2) 2 O-ОС(СН 2) 4 СО-О(СН 2) 2 O~

Эластичность модифицированного таким способом полиэфирного волокна возрастает вследствие нарушения регулярности строения полимерной цепи и уменьшения доли ароматических циклов в ней, что способствует повышению гибкости макромолекул.

С увеличением размеров боковых заместителей затрудняется вращение отдельных атомных групп вокруг валентных связей, т.е. повышается U 0 , что обусловливает уменьшение числа возможных конформаций макромолекулы, т.е. обедняется конформационный набор или повышается жесткость макромолекул. Так, гибкость полимерных цепей уменьшается в следующем ряду:

полипропилен > полистирол > поливинилнафталин.

С увеличением полярности боковых заместителей возрастает и потенциальный барьер, препятствующий свободному вращению атомных групп, что приводит к повышению жесткости макромолекул из-за усиления их взаимодействия. При этом роль боковых заместителей еще более возрастает, если они способны образовывать различного рода водородные связи.

Водородные связи по прочности могут быть расположены в следующий ряд:

O ← H > S ← H > N ← H > F ← H

Существенно ограничивают гибкость макромолекул боковые заместители, способные образовывать диполь-дипольные контакты:

C≡N; -O-C≡N; -N=C=O; -S-C≡N и др.

Вопрос. Напишите формулы и расположите в порядке уменьшения гибкости следующие полимеры: поливинилхлорид, хлорированный поливинилхлорид (перхлорвинил), поливинилиденхлорид, поливинилфторид, поливинилиденфторид, полиакрилонитрил, поливинилиденцианид, поливиниловый спирт, полиметилол.

Ответ .

Очевидно, что чем более гибка макромолекула, чем ниже U 0 , тем больше конформаций она может реализовать.

Вероятность нахождения макромолекулы в определенной конформаций описывается функцией Гаусса:

здесь b 2 = (3/2)(nl

] 1/2 является характеристикой

ее гибкости. Анализ уравнения (2.1) приводит к выводу о том, что наиболее вероятной конформацией изолированных полимерных цепей является конформация статистического клубка (см. рис. 2.1). Вероятность свертывания такой изолированной макромолекулы в плотноупакованный клубок или же нахождения ее в распрямленном состоянии весьма мала.

В этом можно убедиться, если, например, цепочку от часов бросать на стол и наблюдать форму, которую она принимает. При достаточно большой длине такой цепочки она может служить моделью макромолекулы.

В модели свободносочлененной цепи возможны (при небольших вариациях длин и углов валентных связей) любые изменения углов внутреннего вращения.

Зависимость [h

] 1/2 oт степени полимеризации Р макромолекулы определяется химическим строением (первичной структурой) полимеров:

Здесь ψ 0 - коэффициент пропорциональности, значения которого для некоторых полимеров приведены ниже:

Полиэтилен	3,04
Полипропилен	3,12
Полиизопрен:
цис - (натуральный каучук)	4,02
транс - (гуттаперча)	5,80
Амилоза	4,26
Целлюлоза	7,93
Поликапроамид	3,62
Полипептиды	3,83
Полиэтилентерефталат	4,87

При увеличении U 0 гибкость макромолекул снижается.

Характеристикой гибкости макромолекул является также радиус инерции статистического клубка [r 2 ] 1/2 . Величина [r 2 ] 1/2 равна среднему значению квадратов расстояний атомов полимерной цепи от центра тяжести клубка. Легко показать, что

Размер макромолекулы зависит также от так называемого исключенного объема . Это объем полимера, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними.

Термодинамическая гибкость определяется разностью конечного и начального состояния энергии DU = U 1 – U 2 и зависит от химического строения макромолекулы, природы и размера заместителя . Наибольшей равновесной гибкостью характеризуются полидиметилсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого заместителя, как фенил. Очень гибкоцепными являются простые и сложные алифатические полиэфиры, что обусловлено низким потенциалом торможения вращения вокруг связей С–С и С–О–С. В цепях полиамидов вращение сильно заторможено. Поэтому алифатические полиамиды могут обладать равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены большим числом метиленовых групп (не менее четырех). Еще большей жесткостью обладают ароматические полиамиды. Наибольшей термодинамической жесткостью характеризуются биополимеры, имеющие конформацию спирали, стабилизированной развитой системой внутримолекулярных водородных связей.

Кинетическая гибкость цепи зависит от величины потенциального барьера, молекулярной массы, температуры, степени сшивания (для сетчатых полимеров). Кинетическая гибкость, т. е. скорость изменения конформаций может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.

Потенциальный барьер вращения (U 0). Величина U 0 определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Поворот вокруг какой-либо одной связи в макромолекуле вызывает пространственное перемещение значительного числа близлежащих атомов. Эти перемещения в той или иной степени будут влиять на величину потенциального барьера.

У карбоцепных полимеров наименее полярными являются предельные углеводороды. У них внутри- и межмолекулярные взаимодействия невелики, а также малы значения U0 и ΔU, следовательно, полимеры обладают высокой кинетической и термодинамической гибкостью . Примеры: ПЭ, ПП, ПИБ.

При введении полярных групп возможны три случая по влиянию на гибкость:

– Полярные группы близко расположены и между ними возможны сильные взаимодействия. Переход такими полимерами из одного пространственного положения в другое требует преодоления больших U0, поэтому цепи таких полимеров кинетически жесткие (ПАН, ПВХ, ПВС, ПС, ПММА).

– Полярные группы расположены в цепи редко и взаимодействия между ними не проявляются. Значения U0 и ΔU невелики и полимеры имеют высокую кинетическую и термодинамическую гибкость . полихлоропрен –CH 2 –CCl=CH–CH 2 –

– Полярные группы расположены так, что электрические поля взаимно компенсируются . При этом суммарный дипольный момент макромолекулы равен нулю. Поэтому низки значения U0 и ΔU и полимеры имеют большую кинетическую и термодинамическую гибкость. ПТФЭ

У гетероцепных полимеров вращение возможно вокруг связей С–О, С–N, Si–O, C–C. Значения U0 для этих связей невелики и цепи обладают достаточной кинетической гибкостью. Примеры: простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны (если уретановые группы разделены большим числом метиленовых групп), силоксановые каучуки.

Однако гибкость гетероцепных полимеров может ограничиваться межмолекулярными взаимодействиями за счёт образования Н-связей (например, у целлюлозы, полиамидов). Целлюлоза является одним из жесткоцепных полимеров. Увеличение числа полярных и больших по размеру заместителей или уменьшение числа метиленовых групп между эфирными и уретановыми группами приводит к уменьшению кинетической гибкости.

Таким образом, наиболее гибкоцепные полимеры характеризуются малыми величинами термодинамических и кинетических сегментов, а у наиболее жесткоцепных оба эти параметра велики. В то же время, макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Такие полимеры, как полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат и др. обладают высокой термодинамической гибкостью и низкой кинетической гибкостью.

Молекулярная масса не оказывает существенного влияния на величину потенциального барьера вращения, так как он определяется только взаимодействием соседних звеньев. Поэтому все полимергомологи имеют одинаковый потенциальный барьер вращения. Увеличение молекулярной массы повышает степень свернутости макромолекулы. Поэтому длинные линейные макромолекулы обладают большей кинетической гибкостью по сравнению с короткими. По мере увеличения молекулярной массы возрастает число конформаций, которое может принимать макромолекула и, гибкость цепей увеличивается.

Пространственная сетка, образованная химическими связями между макромолекулами, всегда ограничивает их подвижность. Чем больше химических связей между макромолекулами, тем меньше гибкость цепей, т.е. с увеличением густоты пространственной сетки гибкость уменьшается. Примером является снижение гибкости цепей с увеличением числа сшивок в ряду резол<резитол<резит.

Температура . Изменение температуры практически не приводит к изменению потенциального барьера вращения. Но с повышением температуры возрастает кинетическая энергия макромолекулы, и появляется возможность преодоления потенциального барьера. Когда кинетическая энергия макромолекулы становится равной или превышает величину U 0 , звенья начинают вращаться. Скорость поворота звеньев и интенсивность их крутильных колебаний возрастают, кинетическая гибкость возрастает.

Гибкость цепи оказывает большое влияние на свойства полимеров и определяет области их использования. Например, кинетическая гибкость приводит к возникновению у полимеров такого уникального и технически важного свойства, как высокоэластичность, кроме того, она обусловливает способность макромолекул к ориентации, что имеет огромное значение при формировании волокон. Термодинамическая гибкость проявляется в процессах кристаллизации, плавления и растворения полимеров.

Размеры макромолекул

Каждая конформация макромолекулы имеет определенные размеры. Для любой конформации, которую принимает макромолекула, характеристикой ее длины L является расстояние между концами цепи r . Если макромолекула полностью развернута (конформация струны), без нарушения валентных углов, то длина такой молекулы называется контурной или гидродинамической . Она связана с длиной мономерного звена соотношением: L = N ×b 0 . Для предельно свернутой макромолекулы , а любых промежуточных положений .

Для свободно сочлененной цепи расстояние между концами макромолекулярного клубка r может изменяться от 0 до L (длины полностью развернутой цепи), положение каждого звена не зависит от положения предыдущего, т.е. отсутствует корреляция в расположении звеньев.

Размер макромолекулы оценивают среднеквадратичным расстоянием между ее концами.

При допущении полной свободы вращения длина макромолекулы определяется из соотношения:

где – средний квадрат длины макромолекулы; n – степень полимеризации; l – длина повторяющегося звена; β – угол, дополняющий валентный до 180°.

Из этого уравнения видно, что длина макромолекулы , т.е. расстояние между ее концами, пропорциональна корню квадратному из степени полимеризации .

Формула является приближенной, поскольку свободное вращение практически никогда не осуществляется. В реальных макромолекулах положения звеньев в пространстве взаимосвязаны. Но несмотря на заторможенность вращения одного звена относительно другого, конформация может изменяться очень сильно как под действием тепловых флуктуаций, так и при действии механической силы. Более того, даже если потенциальный энергетический барьер настолько велик, что полностью преодолеть его невозможно, отдельных колебаний относительно положения равновесия (т.е. в минимуме потенциальной энергии) достаточно для того, чтобы макромолекула существенно изменила свою конформацию.

Длина макромолекулы, в которой вращение отдельных звеньев заторможено, существенно большедлины макромолекулы, в которой вращение отдельных звеньев совершенно свободно. Это следует из выражения:

где – средний косинус угла заторможенного вращения.

Отношение среднеквадратичных расстояний между концами реальной цепи и цепи со свободным вращением обозначается буквой s:

Очевидно, что чем больше заторможено внутреннее вращение, т.е. чем меньше угол вращения j, тем больше и s. Следовательно, параметр s («параметр жесткости ») является количественной мерой равновесной (термодинамической) гибкости макромолекулярной цепи.

Наиболее универсальной мерой оценки термодинамической гибкости цепи является величина статистического сегмента (сегмента Куна ).

Понятие сегмента макромолекулы (сегмента цепи) является фундаментальным в науке о полимерах. Под воздействием тепловой, механической и электрической энергии перемещаются именно сегменты макромолекул, а не только отдельные атомные группы. Невозможно и одновременное перемещение макромолекулы как единого целого из-за ее большой молекулярной массы.

Под сегментом понимают отрезок цепи, Макромолекула каждого полимера характеризуется определенной среднестатистической конформацией (которая определяется интенсивностью теплового движения, позволяющего преодолевать барьер вращения), а также гибкостью (которая, в свою очередь, характеризуется величиной статистического сегмента).

положение которого не зависит от положения соседних отрезков.

Добавить Тугов с.46

Чтобы раскрыть смысл понятия сегмента Куна, рассмотрим особенности молекулярных движений в полимерах. Несмотря на то, что в реальных макромолекулах не существует свободного вращения, и каждый атом цепи совершает по отношению к своему соседу лишь вращательные колебания , при достаточной удаленности этих атомов друг от друга возможен полный оборот одного из них относительно другого . Если поворот вокруг каждой валентности составит, например, 36°, то третий атом относительно первого повернется на 72°, четвертый – на 108° и т.д. У одиннадцатого атома этот угол составит 360°. Таким образом, в результате сложения вращательных колебаний атомов цепи достигается свободное вращение одиннадцатого атома относительно первого . Для упрощения расчетов нередко реальную макромолекулу, состоящую из атомов и звеньев с заторможенным движением , представляют состоящей из ряда сегментов (А ), совершающих по отношению друг к другу свободное вращение .

Понятие «сегмент» является условным . Физических границ между сегментами в макромолекуле нет . Размеры сегментов не являются строго определенными, они изменяются в зависимости от расположения соседних молекул, флуктуации теплового движения и т.д. Поэтому длину сегмента следует рассматривать как некоторую среднюю величину (среднестатистический сегмент ). При этом следует не забывать об условности понятия сегмента и о том, что на самом деле его не существует .

Каждый сегмент состоит из s повторяющихся звеньев, следовательно, число сегментов N связано со степенью полимеризации n соотношением:

Длина максимально вытянутой цепи без нарушения валентных углов называется контурной или гидродинамической длиной цепи L. Она связана с длиной сегмента А соотношением:

Число конформаций, которые может принять цепь, или термодинамическая вероятность существования цепи W, выражается формулой Гаусса:

Распределение макромолекул по значениям расстояний между концами цепи является гауссовым, поэтому клубок, образуемый макромолекулой, часто называют гауссовым клубком . Графически уравнение выражается кривой, представленной на рис. Из рисунка видно, что предельно вытянутое состояние (r=L) и предельно свернутое состояние (r=0) характеризуется небольшими значениями W, т.е. эти состояния маловероятны. Наиболее вероятным является расстояние r 0 , соответствующее максимальному значению W.

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи связано с сегментом Куна уравнением:

где А – длина сегмента; L – длина полностью развернутой цепи (без нарушения валентных углов).

Физический смысл величины А заключается в том, что она представляет собой среднюю длину приблизительно прямолинейного сегмента цепи.

Гибкость макромолекулы связана с величиной сегмента: чем меньше величина сегмента, тем больше гибкость молекулы . Таким образом, более жесткая цепь характеризуется большей длиной сегмента . Например, более гибкая макромолекула полиэтилена характеризуется меньшей длиной сегмента, чем более жесткая молекула поливинилхлорида.

Рис. 15 К определению персистентной длины червеобразной цепи.

Существенно, однако, что методы (главным образом, рентгеноструктурный анализ) определения а не связаны с ограничениями, накладываемыми длиной или подвижностью цепи. Действительно, если Z≤χ или χ/2 (что соответствует а), цепочка практически не способна изменить конформацию, но это не значит, что ее равновесная гибкость уменьшилась: просто размер цепи слишком мал, чтобы она могла проявиться. Гибкость сохраняется, но ограничивается подвижность; этим еще раз подчеркивается физическое различие обоих понятий, хотя они и взаимосвязаны. Однако а можно измерить непосредственно и в этом случае и оценить гибкость макромолекулы. независимо от Z. Чем больше Z, тем больше жесткость. Для жесткой палочки cos φ=0 и а→∞, т. е. вся цепь как бы обращается в один сегмент; в этом случае, однако, понятие сегмента вряд ли сохраняет смысл.

Поскольку равновесная гибкость выражается через размеры невозмущенного статистического клубка, то для определения ее пригоден любой экспериментальный метод, позволяющий определить размеры цепи и Z (светорассеяние, малоугловое рассеяние рентгеновых лучей, седиментация в ультрацентрифуге, свободная диффузия, определение вязкости характеристической и др.).

Представления о равновесной гибкости, так или иначе сводимые к степени свернутости цепи, неприменимы к макромолекулам блок- или привитых сополимеров, многих дифильных сополимеров и биополимеров. Вследствие сильных избирательных внутрицепных взаимодействий такие макромолекулы могут принимать конформации, сильно отличающиеся от статистического клубка; подвижность всех или значительной части звеньев подавлена, и возвращение к конформации клубка при изменении температуры или растворителя происходит очень резко, будучи по физическому смыслу аналогично фазовому превращению (этот особый тип жесткости иногда называют структурной жесткостью).

Таблица 5. Характеристики равновесной гибкости некоторых полимеров 14

Полимер		А, нм (Å)	χ*	Т с, К
Полиэтилен	2,3-2,4	2,08(20,8)	8,3	-
Полипропилен	2,4	2,17(21,7)	8,6	-
Полиизобутилен	2,2	1,83(18,3)	7,3	-
Поливинилхлорид	2,8	2,96(29,6)	11,7	353
Полистирол	2,2-2,4	2,00(20,0)	7,9	354
Полиакрилонитрил	2,6-3,2	3,17(31,7)	12,6	500
Поливинилацетат	2,1-2,3	1,74(17,4)	6,9	301
Полиметилметакрилат	1,8-2,2	1,51(15,1)	6,0	373
цис-Полиизопрен (натуральный каучук)	1,7	-	-	203
транс-Полиизопрен (гуттаперча)	1,45	-	-	-
Полихлоропрен	1,4	-	-	233
Полиакриламид	2,72	-	-	-
Полипропиленоксид	1,6	-	-	-
Полибутадиен	1,7	-	-	233
Полидиметилсилоксан	1,4-1,6	14,0	4,9	-
Полиметилметакрилат	2,2	15,1	6,0	-
Полигексилметакрилат	2,4	21,7	8,6	-
Полиметилакрилат	-	20	-	-
Полицетилакрилат	-	50	-	-
Полиоктадецилакрилат	-	60	-	-
Производные целлюлозы	4,0-4,5	100-250	-	-
Полиалкилизоцианаты	-	1000	-	-
Поли-n-бензамид	-	2100	-	320
Биополимеры	-	2400	-	-
Полиакрилонитрил	2,6-3,2	31,7	-	-
Этилцеллюлоза	4,0	2100	-	-
Поливиниловый спирт	2,0	17,0	-	-
Полиоксиэтилен	1,6	15,0	-	-

* χ - степень полимеризации статистического сегмента. Для сопоставления в ряде случаев приводится температуpa стеклования Т с.

В таблице 5 приведены значения σ и А для ряда полимеров. Видно, что равновесная гибкость цепи зависит от химического строения основной цепи, а также природы и размера заместителя. Наибольшей равновесной гибкостью характеризуется полидиметлсилоксан, затем идут виниловые полимеры, которые обладают большой равновесной гибкостью, не изменяющейся даже при введении такого большого заместителя, как фенил. Увеличение размеров заместителей в цепи, например гребнеобразных полимеров (полиметилметакрилатов), приводит к возрастанию сегмента Куна до 50 Å, т. е. к увеличению «скелетной» жесткости цепи. Однако введением боковых заместителей очень сильно изменить жесткость цепи нельзя 15 .

Очень гибкоцепными полимерами являются простые и сложные алифатические полиэфиры. Их большая равновесная гибкость обусловливается низким потенциалом торможения вокруг связей С-С и С-О-С. В отсутствие межцепного взаимодействия, т. е. в очень разбавленных растворах, большой равновесной гибкостью обладают и ароматические полиэфиры - полиарилаты.

Иначе ведут себя полиамиды. В самой амидной группе вследствие квазисопряженного характера связей вращение сильно заторможено. Поэтому полиамиды могут обладать большой равновесной гибкостью только в том случае, если амидные группы разделены достаточно большим числом (не менее четырех) метиленовых групп, когда вращение происходит вокруг связей С-С. Поэтому алифатические полиамиды характеризуются небольшим значением сегмента Куна, т. е. являются гибкоцепными полимерами.

Еще большей равновесной жесткостью обладают полимеры, в цепи которых ароматические ядра соединены в пара-положении, например поли-п-бензамид, поли-п-фенилентерефталамид, поли-п-аминогидразид

Таким образом, в зависимости от химического строения макромолекулы равновесная жесткость может изменяться в очень широких пределах. При этом малое значение а, полученное при исследовании равновесных свойств макромолекул, не обязательно означает близость вращения к «истинно свободному». Небольшое значение а может отвечать наличию высоких потенциальных барьеров, препятствующих вращению 16 . Кроме того, огромное значение имеет межмолекулярное взаимодействие, которое также оказывает влияние на гибкость цепи. Это проявляется даже в разбавленных растворах, когда гибкость цепи зависит от ее взаимодействия с молекулами растворителя. Межцепное взаимодействие также может играть роль, поэтому гибкость макромолекул в блоке может отличаться от гибкости, измеренной в разбавленных растворах.

7.2 Кинетическая гибкость

Кинетическая (механическая) гибкость. Во внешнем, обычно гидродинамическом, поле макромолекула может проявлять подвижность (включая изменение формы или размеров) в целом или на отдельных участках цепи. В отличие от статистического сегмента, длина кинетического сегмента даже у изолированной молекулы не является константой и зависит от скорости воздействия. В квазиравновесных условиях (очень медленная деформация) она близка к длине статистического сегмента; при очень быстрой деформации вся макромолекула ведет себя как абсолютно жесткая («превращается» в один кинетический сегмент), ибо не успевает деформироваться. Поэтому более или менее однозначная оценка кинетического сегмента изолированных макромолекул и вообще кинетической гибкости может быть произведена лишь в экспериментах, где цепи деформируются в стационарном режиме. Мерой кинетической гибкости является в этом случае внутренняя вязкость В, определяемая из соотношения

где F - деформирующая сила; dh/dt - скорость деформации (растяжения) макромолекулы. Параметр В связан с подвижностью, чем больше Z, тем большую деформацию способна претерпеть цепь, т. е. тем меньше В. Эта неоднозначность устраняется при введения коэффициента жесткости γ=BZ, который уже от Z не зависит (ибо В ~) и выражается через cos φ или а.

При переходе к конденсированным системам основные закономерности для кинетической гибкости сохраняются, но осложняются из-за межцепных взаимодействий, дополнительно ограничивающих свободу вращения звеньев. Тем не менее представление о кинетической гибкости лежит в основе подразделения всех практически важных полимеров на эластомеры и стекла. Кинетическая гибкость в конденсированных системах начинает проявляться выше температуры стеклования Т с, которая может служить качественной мерой гибкости макромолекул. По аналогии с кинетическим сегментом можно определить механический сегмент как эквивалентную цепь, по достижении длины которой Т с перестает зависеть от Z. При известных молекулярной массе или Z размер механического сегмента может быть оценен из термомеханических кривых по формуле, аналогичной уравнению Вильямса - Ланделла - Ферри, но выведенной значительно раньше В. А. Каргиным и Г. Л. Слонимским:

Здесь N K - число механических сегментов в цепи (равное Z/χ к, где χ к – степень полимеризации механического сегмента); Т т - температура текучести; С и D - эмпирические константы для данного полимера. Напомним, что, в отличие от N и χ, N к и χ к зависят от способа определения Т с и Т т. Поэтому, хотя интервал ΔТ=Т т -Тс и зависит от Z, формула может использоваться для приближенных оценок Z лишь при ряде оговорок.

Выше Т т, т. е. в условиях, когда расплав способен к истинному течению, вязкость его является функцией Z, следуя закону η=KZ b . Для большинства исследованных полимеров показатель степени b по достижении Z и концентрацией (в случае растворов) некоторых предельных значений становится равным 3,4. Коэффициент К зависит от концентрации, становясь при тех же условиях пропорциональным ее пятой степени. Теплота активации вязкого течения до определенного предела также растет с Z, принимая затем постоянное значение. Это значение Z может быть другой мерой длины механического (или «реологического») сегмента, которая не обязательно совпадет с оценкой по формуле.

Кинетическая гибкость цепи определяется, в первую очередь, величиной потенциальных барьеров вращения, а также внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Последнее особенно существенно для конденсированного состояния полимеров. Потенциальный барьер вращения определяется взаимодействием атомов и атомных группировок соседних звеньев и зависит от полярности заместителей. Потенциальные барьеры вращения простых молекул определяются спектральными методами по температурной зависимости интенсивности поглощения. Значения потенциальных барьеров, приведенные в таблице 1, рассчитаны для веществ, находящихся в состоянии идеального газа; следовательно, строго говоря, они не отражают поведения реальных веществ. Однако качественную картину они дают. Так, полимеры, характеризующиеся малыми значениями потенциальных барьеров вращения, обладают большой кинетической гибкостью. К ним относятся:

полимерные углеводороды (полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, полибутадиен и полиизопрен);
карбоцепные полимеры, у которых полярные заместители расположены редко по цепи и не оказывают влияние на потенциальный барьер вращения вокруг связи С-С, который определяется взаимодействием только соседних звеньев полихлоропрен, нитрильные каучуки СКН-18, СКН-26, СКН-40);
карбоцепные полимеры, у которых имеются заместители больших размеров, редко расположенные по цепи (сополимеры стирола и бутадиена, содержащие до 50-60% стирола);
гетероцепные, в цепи которых имеются группировки С-О-С, разделенные большим числом метиленовых групп (простые и сложные полиэфиры, полиуретаны).

Из таблицы 1 следует, что наиболее низки потенциальные барьеры вращения вокруг связей С-О, C-S, C-Si, С-С=С. Известно, что еще более низкими являются потенциальные барьеры вращения вокруг связей Si-O, Р-О, P-N.

Кинетическая или динамическая гибкость цепи зависит от высоты потенциального барьера ΔЕ, разделяющего транс- и транс-гош состояния. Если ΔЕ≈kТ, то переход между двумя локальными конформациями или транс-гош-изомеризация может происходить за время τ р порядка 10 -11 с, что отвечает кинетической гибкости цепи. В общем случае:

τ р= τ 0∙ exp

где τ р - время, необходимое для изменения локальной конформации; τ 0 - величина, близкая 10 -14 с.

Рис. 16 Зависимость фактора гибкости полиметакрилатов от молярного объема заместителей основной цепи

Макромолекулы могут обладать значительной термодинамической и малой кинетической гибкостью, например макромолекулы с гибкой основной цепью и объемными или полярными заместителями. В этом случае клубок «заторможен» в одном из конформационных состояний. Кинетическая гибкость, т.е. скорость изменения конформации может быть увеличена в результате воздействия на макромолекулу внешних сил.

Кинетическая гибкость может проявляться как в растворе, так и в конденсированных полимерных телах. В первом случае она проявляется наиболее ярко в гидродинамическом поле. При действии больших напряжений сдвига макромолекулы разворачиваются. Кинетическая гибкость макромолекул в растворе характеризуется величиной кинетического сегмента, т. е. минимальным отрезком цепи, который может изменять форму под действием внешней силы. Длина кинетического сегмента зависит от скорости воздействия, с ее уменьшением длина кинетического сегмента уменьшается и стремится к длине термодинамического сегмента.

С кинетической гибкостью связаны температуры стеклования полимеров. Полимеры, цепи которых имеют высокую кинетическую гибкость, характеризуются низкими температурами стеклования. При комнатной температуре - это каучукоподобные материалы. Полимеры со средним значением кинетической жесткости цепей имеют температуры стеклования 80-100. Жесткоцепные полимеры характеризуются очень высокими температурами стеклования - выше 200 °С.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения?

Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
растворение полимера происходит через стадию набухания .

Особые химические свойства:

способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью .

Гибкость макромолекул - это их способность обратимо
(без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости - внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле (см. часть II, раздел 2.3.2. Поворотная изомерия алканов ). Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров.
В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

· Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения (см. раздел 4.2).