Алкены — это непредельные углеводороды , которые имеют одну двойную связь между атомами . Другое их название это олефины, оно связано с историей открытия этого класса соединений. В основном в природе эти вещества не встречаются, а синтезируются человеком для практических целей. В номенклатуре ИЮПАК название этих соединений формируется по тому же принципу, что и для алканов, только суффикс “ан” заменяется на “ен”.

Вконтакте

Строение алкенов

Два атома углерода, участвующих в образовании двойной связи, всегда находятся в sp2 гибридизации, и угол между ними равен 120 градусам. Двойная связь образована с помощью перекрывания π -π орбиталей, а оно не очень прочное, поэтому данную связь достаточно просто разорвать, что находит применение в химических свойствах веществ.

Изомерия

По сравнению с предельными, в этих углеводородах возможно больше видов , при том как пространственной, так и структурной. Структурная изомерия может также подразделяться на несколько видов.

Первый также существует и для алканов, и заключается в различном порядке соединения атомов углерода. Так изомерами могут быть пентен-2 и 2-метилбутен-2. А второй — это изменение положения двойной связи.

Пространственная изомерия в этих соединениях возможна благодаря появлению двойной связи. Она бывает двух видов — геометрической и оптической.

Геометрическая изомерия — один из самых распространенных в природе видов, при том практически всегда геометрические изомеры будут иметь кардинально разные физические и химические свойства. Различают цис и транс изомеры. У первых — заместители располагаются с одной стороны от кратной связи, а у транс изомеров они находятся в разных плоскостях.

Получение алкенов

Впервые получены они были, как и много других веществ, совершенно случайно.

Немецкий химик и исследователь Бехер в конце 17 века изучал действие серной кислоты на этиловый спирт и понял, что получил неизвестный газ , который при этом является более реакционноспособным, чем метан.

Позже подобные исследования провели еще несколько ученых, они же и узнали, что данный газ при взаимодействии с хлором образует маслянистое вещество.

Поэтому первоначально этому классу соединений было присвоено название олефины, что переводится как маслородный. Но все же определить состав и строение данного соединения у ученых не получалось. Это произошло только почти спустя два века, в конце девятнадцатого столетия.

В настоящее время существует много способов получения алкенов.

Промышленные способы

Получение промышленными методами :

1. Дегидрирование предельных углеводородов. Данная реакция возможна только при действии высоких температур (около 400 градусов) и катализаторов — либо оксида хрома 3, либо алюмоплатиновых катализаторов.
2. Дегалогенирование дигалогеноалканов. Происходит только в присутствии цинка или магния, и при высоких температурах.
3. Дегидрогалогенирование галогеноалканов. Проводится при помощи натриевых или калиевых солей органических кислот при повышенной температуре.

Важно ! Данные способы получения алкенов не дают чистого продукта, результатом реакции будет смесь непредельных углеводородов. Преобладающее среди них соединение определяется с помощью правила Зайцева. Оно гласит, что водород отщепляется с наибольшей вероятностью от атома углерода у которого меньше всего связей с водородами.

Дегидратация спиртов. Может проводиться только при нагревании и в присутствии растворов сильных минеральных кислот, обладающих водоотнимающим свойством.

Гидрирование алкинов. Возможно только в присутствии паладиевых катализаторов.

Химические свойства алкенов

Алкены являются очень химически активными веществами. Во многом это объясняется благодаря наличию двойной связи. Самыми характерными реакциями для этого класса соединений являются электрофильное и радикальное присоединение.

1. Галогенирование алкенов — относится к классическим реакциям электрофильного присоединения. Она происходит только в присутствии инертных органических растворителей, чаще всего это тетрахлорметан.
2. Гидрогалогенирование. Присоединение этого типа осуществляется по правилу Марковникова. Ион присоединяется к более гидрированному атому углерода возле двойной связи, и соответственно, ион галогенида присоединяется ко второму атому углерода. Это правило нарушается в присутствии перекисных соединений — эффект Харроша. Присоединение галогеноводорода происходит полностью обратно правилу Марковникова.
3. Гидроборирование. Эта реакция имеет значительную практическую важность. Поэтому ученый, который ее открыл и изучил даже получил Нобелевскую премию. Данная реакция проводится в несколько ступеней, при этом присоединение иона бора происходит не по правилу Марковникова.
4. Гидратация алкенов или присоединение . Данная реакция также протекает согласно правилу Марковникова. Гидроксид-ион присоединяется к наименее гидрированному атому углерода при двойной связи.
5. Алкилирование — еще одна реакция часто применяемая в промышленности. Она заключается в присоединении предельных углеводородов к непредельным под воздействием низких температур и катализаторов, с целью увеличения атомной массы соединений. Катализатором чаще всего выступают сильные минеральные кислоты. Также эта реакция может протекать и по свободнорадикальному механизму.
6. Полимеризация алкенов — еще одна нехарактерная для предельных углеводородов реакция. Она подразумевает соединение между собой многочисленных молекул с целью образования прочного соединения, отличающегося по своим физическим свойствам.

n в данной реакции это количество молекул, вступивших в связь. Обязательным условием осуществления является кислая среда, повышенная температура и увеличенное давление.

Также для алкенов характерны и другие реакции электрофильного присоединения, которые не получили такого обширного практического распространения.

Например, реакция присоединения спиртов, с образованием простых эфиров.

Или присоединение хлорангидридов, с получением непредельных кетонов — реакция Кондакова.

Обратите внимание! Данная реакция возможна только в присутствии катализатора хлорида цинка.

Следующий крупный класс реакций характерный для алкенов это реакции радикального присоединения. Данные реакции возможны только при образовании свободных радикалов под воздействием высоких температур, облучения и других действий. Самая характерная реакция радикального присоединения это гидрирование с образованием предельных углеводородов. Она происходит исключительно под воздействием температур и в присутствии платинового катализатора.

Благодаря наличию двойной связи, для алкенов очень характерными являются различные реакции окисления .

• Горение — классическая реакция окисления. Она хорошо идет без катализаторов. В зависимости от количества кислорода возможны разные конечные продукты: от углекислого газа и до углерода.
• Окисление перманганатом калия в нейтральной среде. Продуктами являются многоатомные спирты и бурый осадок диоксида марганца. Данная реакция считается качественной для алкенов.
• Также мягкое окисление может осуществляться пероксидом водорода, оксидом осмия 8, и другими окислителями в нейтральной среде. Для мягкого окисления алкенов характерен разрыв только одной связи, продуктом реакции, как правило, являются многоатомные спирты.
• Также возможно и жесткое окисление, при котором происходит разрыв обеих связей и образуются кислоты или кетоны. Обязательным условием является кислая среда, чаще всего используют серную кислоту, так как другие кислоты могут также подвергаться окислению с образованием побочных продуктов.

Простейшим алкеном является этен C 2 H 4 .По номенклатуре IUPAC названия алкенов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ен»; положение двойной связи указывается арабской цифрой.

Пространственная структура этилена

По названию первого представителя этого ряда - этилена - такие углеводороды называют этиленовыми.

Номенклатура и изомерия

Номенклатура

Алкены простого строения часто называют, заменяя суффикс -ан в алканах на -илен: этан - этилен, пропан - пропилен и т.д.

По систематической номенклатуре названия этиленовых углеводородов производят заменой суффикса -ан в соответствующих алканах на суффикс -ен (алкан - алкен, этан - этен, пропан - пропен и т.д.). Выбор главной цепи и порядок названия тот же, что и для алканов. Однако в состав цепи должна обязательно входить двойная связь. Нумерацию цепи начинают с того конца, к которому ближе расположена эта связь. Например:

Иногда используют и рациональные названия. В этом случае все алкеновые углеводороды рассматривают как замещенные этилена:

Непредельные (алкеновые) радикалы называют тривиальными названиями или по систематической номенклатуре:

Н 2 С = СН - - винил (этенил)

Н 2 С = CН - СН 2 - -аллил (пропенил-2)

Изомерия

Для алкенов характерны два вида структурной изомерии. Кроме изомерии, связанной со строением углеродного скелета (как у алканов), появляется изомерия, зависящая от положения двойной связи в цепи. Это приводит к увеличению числа изомеров в ряду алкенов.

Первые два члена гомологического ряда алкенов -(этилен и пропилен) - изомеров не имеют и их строение можно выразить так:

H 2 C = CH 2 этилен (этен)

H 2 C = CH - CH 3 пропилен (пропен)

Изомерия положения кратной связи

H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 бутен-1

H 3 C - CH = CH - CH 3 бутен-2

Геометрическая изомерия - цис-, транс- изомерия.

Такая изомерия характерна для соединений с двойной связью.

Если простая σ -связь допускает свободное вращение отдельных звеньев углеродной цепи вокруг своей оси, то вокруг двойной связи такого вращения не происходит. Это и является причиной появления геометрических (цис-, транс- ) изомеров.

Геометрическая изомерия - один из видов пространственной изомерии.

Изомеры, у которых одинаковые заместители (при разных углеродных атомах) расположены по одну сторону от двойной связи, называют цис-изомерами,а по разную - транс-изомерами:

Цис- и транс- изомеры отличаются не только пространственным строением, но и многими физическими и химическими свойствами. Транс- изомеры более устойчивы, чем цис- изомеры.

Получение алкенов

В природе алкены встречаются редко. Обычно газообразные алкены (этилен, пропилен, бутилены) выделяют из газов нефтепереработки (при крекинге) или попутных газов, а также из газов коксования угля.

В промышленности алкены получают дегидрированием алканов в присутствии катализатора (Сr 2 О 3).

Дегидрирование алканов

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 2 C = CH - CH 2 - CH 3 + H 2 (бутен-1)

H 3 C - CH 2 - CH 2 - CH 3 → H 3 C - CH = CH - CH 3 + H 2 (бутен-2)

Из лабораторных способов получения можно отметить следующие:

1. Отщепление галогеноводорода от галогеналкилов при действии на них спиртового раствора щелочи:

2. Гидрирование ацетилена в присутствии катализатора (Pd):

H-C ≡ C-H + H 2 → H 2 C = CH 2

3. Дегидратация спиртов (отщепление воды).
В качестве катализатора используют кислоты (серную или фосфорную) или Аl 2 O 3:

В таких реакциях водород отщепляется от наименее гидрогенизированного (с наименьшим числом водородных атомов) углеродною атома (правило А.М.Зайцева):

Физические свойства

Физические свойства некоторых алкенов показаны в таблице ниже. Первые три представителя гомологического ряда алкенов (этилен, пропилен и бутилен) - газы, начиная с C 5 H 10 (амилен, или пентен-1) - жидкости, а с С 18 Н 36 - твердые вещества. С увеличением молекулярной массы повышаются температуры плавления и кипения. Алкены нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, имеющие изостроение. Температуры кипения цис -изомеров выше, чем транс -изомеров, а температуры плавления - наоборот.

Алкены плохо растворимы в воде (однако лучше, чем соответствующие алканы), но хорошо - в органических растворителях. Этилен и пропилен горят коптящим пламенем.

Физические свойства некоторых алкенов

Название		t пл,°С	t кип,°С
Этилен (этен)
Пропилен (пропен)
Бутилен (бутен-1)
Цис-бутен-2
Транс-бутен-2
Изобутилен (2-метилпропен)
Амилен (пентен-1)
Гексилен (гексен-1)
Гептилен (гептен-1)
Октилен (октен-1)
Нонилен (нонен-1)
Децилен (децен-1)

Алкены малополярны, но легко поляризуются.

Химические свойства

Алкены обладают значительной реакционной способностью. Их химические свойства определяются, главным образом, двойной углерод-углеродной связью.

π-Связь, как наименее прочная и более доступная, при действии реагента разрывается, а освободившиеся валентности углеродных атомов затрачиваются на присоединение атомов, из которых состоит молекула реагента. Это можно представить в виде схемы:

Таким образом, при реакциях присоединения двойная связь разрывается как бы наполовину (с сохранением σ-связи).

Для алкенов, кроме присоединения, характерны еще реакции окисления и полимеризации.

Реакции присоединения

Чаще реакции присоединения идут по гетеролитическому типу, являясь реакциями электрофильного присоединения.

1. Гидрирование (присоединение водорода). Алкены, присоединяя водород в присутствии катализаторов (Pt, Pd, Ni), переходят в предельные углеводороды - алканы:

Н 2 С = СН 2 + H 2 → Н 3 С - СН 3 (этан)

2. Галогенирование (присоединение галогенов). Галогены легко присоединяются по месту разрыва двойной связи с образованием дигалогенопроизводных:

Н 2 С = СН 2 + Cl 2 → ClH 2 C - CH 2 Cl (1,2-дихлорэтан)

Легче идет присоединение хлора и брома, труднее - иода. Фтор с алкенами, как и с алканами, взаимодействует со взрывом.

Сравните: у алкенов реакция галогенирования - процесс присоединения, а не замещения (как у алканов).

Реакцию галогенирования обычно проводят в растворителе при обычной температуре.

Присоединение брома и хлора к алкенам происходит по ионному, а не по радикальному механизму. Этот вывод следует из того, что скорость присоединения галогена не зависит от облучения, присутствия кислорода и других реагентов, инициирующих или ингибирующих радикальные процессы. На основании большого числа экспериментальных данных для этой реакции был предложен механизм, включающий несколько последовательных стадий. На первой стадии происходит поляризация молекулы галогена под действием электронов π-связи. Атом галогена, приобретающий некоторый дробный положительный заряд, образует с электронами π-связи нестабильный интермедиат, называемый π-комплексом или комплексом с переносом заряда. Следует отметить, что в π-комплексе галоген не образует направленной связи с каким-нибудь конкретным атомом углерода; в этом комплексе просто реализуется донорно-акцепторное взаимодействие электронной пары π-связи как донора и галогена как акцептора.

Далее π-комплекс превращается в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р -орбиталь sp 2 -гибридизованного атома углерода перекрывается с р -орбиталью "неподеленной пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.

На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (vic -рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение S N 2 у атома углерода, где уходящей группой является Br + .

Результат этой реакции нетрудно предвидеть: анион брома атакует карбкатион с образованием дибромэтана.

Быстрое обесцвечивание раствора брома в СCl 4 служит одним из простейших тестов на ненасыщенность, поскольку и алкены, и алкины, и диены быстро реагируют с бромом.

Присоединение брома к алкенам (реакция бромирования) - качественная реакция на предельные углеводороды. При пропускании через бромную воду (раствор брома в воде) непредельных углеводородов желтая окраска исчезает (в случае предельных - сохраняется).

3. Гидрогалогенирование (присоединение галогеноводородов). Алкены легко присоединяют галогенводороды:

H 2 С = СН 2 + НВr → Н 3 С - CH 2 Вr

Присоединение галогенводородов к гомологам этилена идет по правилу В.В.Марковникова (1837 - 1904): при обычных условиях водород галогенводорода присоединяется по месту двойной связи к наиболее гидрогенизированному атому углерода, а галоген - к менее гидрогенизированному:

Правило Марковникова можно объяснить тем, что у несимметричных алкенов (например, в пропилене) электронная плотность распределена неравномерно. Под влиянием метильной группы, связанной непосредственно с двойной связью, происходит смещение электронной плотности в сторону этой связи (на крайний углеродный атом).

Вследствие такого смещения p-связь поляризуется и на углеродных атомах возникают частичные заряды. Легко представить, что положительно заряженный ион водорода (протон) присоединится к атому углерода (электрофильное присоединение), имеющему частичный отрицательный заряд, а анион брома - к углероду с частичным положительным зарядом.

Такое присоединение является следствием взаимного влияния атомов в органической молекуле. Как известно, электроотрицательность атома углерода немного выше, чем водорода.

Поэтому в метильной группе наблюдается некоторая поляризация σ-связей С-Н, связанная со смещением электронной плотности от водородных атомов к углероду. В свою очередь это вызывает повышение электронной плотности в области двойной связи и особенно на ее крайнем, атоме. Таким образом, метильная группа, как и другие алкильные группы, выступает в качестве донора электронов. Однако в присутствии пероксидных соединений или О 2 (когда реакция имеет радикальный характер) эта реакция может идти и против правила Марковникова.

По тем же причинам правило Марковникова соблюдается при присоединении к несимметричным алкенам не только галогеноводородов, но и других электрофильных реагентов (H 2 O, H 2 SО 4 , НОСl, ICl и др.).

4. Гидратация (присоединение воды). В присутствии катализаторов к алкенам присоединяется вода с образованием спиртов. Например:

H 3 C - CH = CH 2 + H - OH → H 3 C - CHOH - CH 3 (изопропиловый спирт)

Реакции окисления

Алкены окисляются легче, чем алканы. Продукты, образованные при окислении алкенов, и их строение зависят от строения алкенов и от условий проведения этой реакции.

1. Горение

Н 2 С = СН 2 + 3O 2 → 2СO 2 + 2Н 2 O

2. Неполное каталитическое окисление

3. Окисление при обычной температуре. При действии на этилен водного раствора КМnO 4 (при нормальных условиях, в нейтральной или щелочной среде - реакция Вагнера) происходит образование двухатомного спирта - этиленгликоля:

3H 2 C = CH 2 + 2KMnO 4 + 4H 2 O → 3HOCH 2 - CH 2 OH (этиленгликоль)+ 2MnO 2 + KOH

Эта реакция является качественной: фиолетовая окраска раствора перманганата калия изменяется при добавлении к нему непредельного соединения.

В более жестких условиях (окисление КМnO 4 в присутствии серной кислоты или хромовой смесью) в алкене происходит разрыв двойной связи с образованием кислородсодержащих продуктов:

H 3 C - CH = CH - CH 3 + 2O 2 → 2H 3 C - COOH (уксусная кислота)

Реакция изомеризации

При нагревании или в присутствии катализаторов алкены способны изомеризоваться - происходит перемещение двойной связи или установление изостроения.

Реакции полимеризации

За счет разрыва π-связей молекулы алкена могут соединяться друг с другом, образуя длинные цепные молекулы.

Нахождение в природе и физиологическая роль алкенов

В природе ациклические алкены практически не встречаются. Простейший представитель этого класса органических соединений - этилен C 2 H 4 - является гормоном для растений и в незначительном количестве в них синтезируется.

Один из немногих природных алкенов - мускалур (цис- трикозен-9) является половым аттрактантом самки домашней мухи (Musca domestica) .

Низшие алкены в высоких концентрациях обладают наркотическим эффектом. Высшие члены ряда также вызывают судороги и раздражение слизистых оболочек дыхательных путей

Отдельные представители

Этилен (этен) - органическое химическое соединение,описываемое формулой С 2 H 4 . Является простейшим алкеном. Содержит двойную связь и поэтому относится к ненасыщенным или непредельным углеводородам. Играет чрезвычайно важную роль в промышленности, а также является фитогормоном (низкомолекулярные органические вещества, вырабатываемые растениями и имеющие регуляторные функции).

Этилен - вызывает наркоз, обладает раздражающим и мутагенным действием.

Этилен - самое производимое органическое соединение в мире; общее мировое производство этилена в 2008 году составило 113 миллионов тонн и продолжает расти на 2-3% в год.

Этилен является ведущим продуктом основного органического синтеза и применяется для получения полиэтилена (1-е место, до 60 % всего объёма).

Полиэтилен - термопластичный полимер этилена. Самый распространенный в мире пластик.

Представляет собой воскообразную массу белого цвета (тонкие листы прозрачный бесцветны). Химически- и морозостоек, изолятор, не чувствителен к удару (амортизатор), при нагревании размягчается (80-120°С), при охлаждении застывает, адгезия (сцепление поверхностей разнородных твёрдых и/или жидких тел) - чрезвычайно низкая. Иногда в народном сознании отождествляется с целлофаном - похожим материалом растительного происхождения.

Пропилен - вызывает наркоз (сильнее, чем этилен), оказывает общетоксическое и мутагенное действие.

Устойчив к действию воды, не реагирует с щелочами любой концентрации, с растворами нейтральных, кислых и основных солей, органическими и неорганическими кислотами, даже концентрированной серной кислоты, но разлагается при действии 50%-ой азотной кислоты при комнатной температуре и под воздействием жидкого и газообразного хлора и фтора. Со временем, происходит термостарение.

Полиэтиленовая плёнка (особенно упаковочных, например, пузырчатая упаковка или скотч).

Тара (бутылки, банки, ящики, канистры, садовые лейки, горшки для рассады.

Полимерные трубы для канализации, дренажа, водо-, газоснабжения.

Электроизоляционный материал.

Полиэтиленовый порошок используется как термоклей.

Бутен-2 - вызывает наркоз, обладает раздражающим действием.

Алкены химически активны. Их химические свойства во многом определяются наличием двойной связи. Для алкенов наиболее характерны реакции электрофильного присоединения и реакции радикального присоединения. Реакции нуклеофильного присоединения обычно требуют наличие сильного нуклеофила и для алкенов не типичны. Алкены легко вступают в реакции окисления, присоединения а также способны к алильному радикальному замещению.

Реакции присоединения

Гидрирование Присоединение водорода (реакция гидрирования) к алкенам проводят в присутствии катализаторов. Чаще всего используют измельченные металлы - платину, никель, палладий и др. В результате образуются соответствующие алканы (насыщенные углеводороды).

$CH_2=CH_2 + H2 → CH_3–CH_3$

Присоединение галогенов. Алкены легко при обычных условиях вступают в реакции с хлором и бромом с образованием соответствующих дигалогеналканов, в которых атомы галогена находятся у соседних атомов углерода.

Замечание 1

При взаимодействии алкенов с бромом наблюдается обесцвечивание желто-бурой окраски брома. Это одна из старейших и самых простых качественных реакций на ненасыщенные углеводороды, поскольку аналогично реагируют также алкины и алкадиены.

$CH_2=CH_2 + Br_2 → CH_2Br–CH_2Br$

Присоединение галогеноводородов. При взаимодействии этиленовых углеводородов с галогеноводородами ($HCl$, $HBr$) образуются галогеналканы, направление реакции зависит от строения алкенов.

В случае этилена или симметричных алкенов реакция присоединения происходит однозначно и ведет к образованию только одного продукта:

$CH_2=CH_2 + HBr → CH_3–CH_2Br$

В случае несимметричных алкенов возможно образование двух разных продукта реакции присоединения:

Замечание 2

На самом деле в основном образуется только один продукт реакции. Закономерность направлении прохождения таких реакций установил российский химик В.В. Марковников в 1869 Она носит название правило Марковникова. При взаимодействии галогеноводородов с несимметричными алкенами атом водорода присоединяется по месту разрыва двойной связи в наиболее гидрированного атома углерода, то есть до того, что соединен с большим количеством атомов водорода.

Данное правило Марковников сформулировал на основе экспериментальных данных и только значительно позже оно получило теоретическое обоснование. Рассмотрим реакцию пропилена с хлористым водородом.

Одной из особенностей $p$-связи является его способность легко поляризоваться. Под влиянием метильной группы (положительный индуктивный эффект + $I$) в молекуле пропена электронная плотность $p$-связи смещается к одному из атомов углерода (= $CH_2$). Вследствие этого на нем возникает частичный отрицательный заряд ($\delta -$). На другом атоме углерода двойной связи в соответствии возникает частичный положительный заряд ($\delta +$).

Такое распределение электронной плотности в молекуле пропилена определяет место будущей атаки протоном. Это - атом углерода метиленовой группы (= $CH_2$), который несет частичный отрицательный заряд $\delta-$. А хлор, соответственно, атакует атом углерода с частичным положительным зарядом $\delta+$.

Как следствие, основным продуктом реакции пропилена с хлористым водородом является 2-хлорпропан.

Гидратация

Гидратация алкенов происходит в присутствии минеральных кислот и подчиняется правилу Марковникова. Продуктами реакции являются спирты

$CH_2=CH_2 + H_2O → CH_3–CH_2–OH$

Алкилирование

Присоединение алканов к алкенам в присутствии кислотного катализатора ($HF$ или $H_2SO_4$) при низких температурах приводит к образованию углеводородов с большей молекулярной массой и часто используется в промышленности для получения моторного топлива

$R–CH_2=CH_2 + R’–H → R–CH_2–CH_2–R’$

Реакции окисления

Окисление алкенов может происходить в зависимости от условий и видов окислительных реагентов как с разрывом двойной связи, так и с сохранением углеродного скелета:

Реакции полимеризации

Молекулы алкенов способны присоединяться при определенных условиях друг к другу с раскрытием $\pi$-связей и образования димеров, триммеров или высокомолекулярных соединений - полимеров. Полимеризация алкенов может протекать как по свободнорадикальному, так и катионно-анионому механизму. Как инициаторы полимеризации применяют кислоты, перекиси, металлы и др. Реакцию полимеризации осуществляют также под действием температуры, облучения, давления. Типичным примером является полимеризация этилена с образованием полиэтилена

$nCH_2=CH_2 → (–CH_2–CH_{2^–})_n$

Реакции замещения

Реакции замещения для алкенов не являются характерными. Однако при высоких температурах (свыше 400 ° C) реакции радикального присоединения, что носят обратимый характер, и подавляются. В этом случае становится возможным провести замещение атома водорода, находящегося в аллильном положении при сохранении двойной связи

$CH_2=CH–CH_3 + Cl_2 – CH_2=CH–CH_2Cl + HCl$

Алкены - непредельные углеводороды, в составе которых есть одна двойная связь. Примеры алкенов:

Методы получения алкенов.

1. Крекинг алканов при 400-700°С. Реакция идет по свободнорадикальному механизму:

2. Дегидрирование алканов:

3. Реакция элиминирования (отщепление): от соседних атомов углерода отщепляются 2 атома или 2 группы атомов, и образуется двойная связь. К таким реакциям относят:

А) Дегидратацию спиртов (нагрев свыше 150°С, при участии серной кислоты , как водоотнимающего реагента):

Б) Отщепление галогенводородов при воздействии спиртового раствора щелочи:

Атом водорода отщепляется преимущественно от того атома углерода, который связан с меньшим числом атомов водорода (наименее гидрогенизированного атома) - правило Зайцева .

В) Дегалогенирование:

Химические свойства алкенов.

Свойства алкенов обуславливаются наличием кратной связи, поэтому алкены вступают в реакции электрофильного присоединения, которое протекает в несколько стадий (Н-Х - реагент):

1-я стадия:

2-я стадия:

.

Ион водорода в такого типа реакциях принадлежит тому атому углерода, который имеет более отрицательный заряд. Распределение плотности такое:

Если в качестве заместителя стоит донор, который проявляется +I- эффект, то электронная плотность смещается в сторону наиболее гидрогенизированного атома углерода, создавая на нем частично отрицательный заряд. Реакции идут по правилу Марковникова : при присоединении полярных молекул типа НХ (HCl , HCN , HOH и т.д.) к несимметричным алкенам водород присоединяется преимущественно к более гидрогенизированому атому углерода при двойной связи.

А) Реакции присоединения:
1) Гидрогалогенирование:

Реакция идет по правилу Марковникова. Но если в реакции присутствует пероксид , то правило не учитывается:

2) Гидратация. Реакция идет по правилу Марковникова в присутствие фосфорной или серной кислоты :

3) Галогенирование. В результате происходит обесцвечивание бромной воды - это качественная реакция на кратную связь:

4) Гидрирование. Реакция протекает в присутствие катализаторов.

Химические свойства алканов

Алканами (парафинами) называют нециклические углеводороды, в молекулах которых все атомы углерода соединены только одинарными связями. Другими словами в молекулах алканов отсутствуют кратные — двойные или тройные связи. Фактически алканы являются углеводородами, содержащими максимально возможное количество атомов водорода, в связи с чем их называют предельным (насыщенными).

Ввиду насыщенности, алканы не могут вступать в реакции присоединения.

Поскольку атомы углерода и водорода имеют довольно близкие электроотрицательности, это приводит к тому, что связи С-Н в их молекулах крайне малополярны. В связи с этим для алканов более характерны реакции протекающие по механизму радикального замещения, обозначаемого символом S R .

1. Реакции замещения

В реакциях данного типа происходит разрыв связей углерод-водород

RH + XY → RX + HY

Галогенирование

Алканы реагируют с галогенами (хлором и бромом) под действием ультрафиолетового света или при сильном нагревании. При этом образуется смесь галогенпроизводных с различной степенью замещения атомов водорода — моно-, ди- три- и т.д. галогенозамещенных алканов.

На примере метана это выглядит следующим образом:

Меняя соотношение галоген/метан в реакционной смеси можно добиться того, что в составе продуктов будет преобладать какое-либо конкретное галогенпроизводное метана.

Механизм реакции Разберем механизм реакции свободнорадикального замещения на примере взаимодействия метана и хлора. Он состоит из трех стадий: инициирование (или зарождение цепи) - процесс образования свободных радикалов под действии энергии извне – облучения УФ-светом или нагревания. На этой стадии молекула хлора претерпевает гомолитический разрыв связи Cl-Cl c образованием свободных радикалов: Свободными радикалами, как можно видеть из рисунка выше, называют атомы или группы атомов с одним или несколькими неспаренными электронами (Сl , Н, СН 3 , СН 2 и т.д.); 2. Развитие цепи Эта стадия заключается во взаимодействии активных свободных радикалов с неактивными молекулами. При этом образуются новые радикалы. В частности, при действии радикалов хлора на молекулы алкана, образуется алкильный радикал и хлороводород. В свою очередь, алкильный радикал, сталкиваясь с молекулами хлора, образует хлорпроизводное и новый радикал хлора: 3) Обрыв (гибель) цепи: Происходит в результате рекомбинации двух радикалов друг с другом в неактивные молекулы:

2. Реакции окисления

В обычных условиях алканы инертны по отношению к таким сильным окислителям, как концентрированная серная и азотная кислоты, перманганат и дихромат калия (КMnО 4 , К 2 Cr 2 О 7).

Горение в кислороде

А) полное сгорание при избытке кислорода. Приводит к образованию углекислого газа и воды:

CH 4 + 2O 2 = CO 2 + 2H 2 O

Б) неполное сгорание при недостатке кислорода:

2CH 4 + 3O 2 = 2CO + 4H 2 O

CH 4 + O 2 = C + 2H 2 O

Каталитическое окисление кислородом

В результате нагревания алканов с кислородом (~200 о С) в присутствии катализаторов, из них может быть получено большое разнообразие органических продуктов: альдегиды, кетоны, спирты, карбоновые кислоты.

Например, метан, в зависимости природы катализатора, может быть окислен в метиловый спирт, формальдегид или муравьиную кислоту:

3. Термические превращения алканов

Крекинг

Крекинг (от англ. to crack — рвать) — это химический процесс протекающий при высокой температуре, в результате которого происходит разрыв углеродного скелета молекул алканов с образованием молекул алкенов и алканов с обладающих меньшими молекулярными массами по сравнению с исходными алканами. Например:

CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 2 -CH 3 → CH 3 -CH 2 -CH 2 -CH 3 + CH 3 -CH=CH 2

Крекинг бывает термический и каталитический. Для осуществления каталитического крекинга, благодаря использованию катализаторов, используют заметно меньшие температуры по сравнению с термическим крекингом.

Дегидрирование

Отщепление водорода происходит в результате разрыва связей С-Н; осуществляется в присутствии катализаторов при повышенных температурах. При дегидрировании метана образуется ацетилен:

2CH 4 → C 2 H 2 + 3H 2

Нагревание метана до 1200 °С приводит к его разложению на простые вещества:

СН 4 → С + 2Н 2

При дегидрировании остальных алканов образуются алкены:

C 2 H 6 → C 2 H 4 + H 2

При дегидрировании н -бутана образуется бутен или бутен-2 (смесь цис- и транс -изомеров):

Дегидроциклизация

Изомеризация

Химические свойства циклоалканов

Химические свойства циклоалканов с числом атомов углерода в циклах больше четырех, в целом практически идентичны свойствам алканов. Для циклопропана и циклобутана, как ни странно, характерны реакции присоединения. Это обусловлено большим напряжением внутри цикла, которое приводит к тому, что данные циклы стремятся разорваться. Так циклопропан и циклобутан легко присоединяют бром, водород или хлороводород:

Химические свойства алкенов

1. Реакции присоединения

Поскольку двойная связь в молекулах алкенов состоит из одной прочной сигма- и одной слабой пи-связи, они являются довольно активными соединениями, которые легко вступаю в реакции присоединения. В такие реакции алкены часто вступают даже в мягких условиях — на холоду, в водных растворах и органических растворителях.

Гидрирование алкенов

Алкены способны присоединять водород в присутствии катализаторов (платина, палладий, никель):

CH 3 -СН=СН 2 + Н 2 → CH 3 -СН 2 -СН 3

Гидрирование алкенов легко протекает даже при обычном давлении и незначительном нагревании. Интересен тот факт, что для дегидрирования алканов до алкенов могут использоваться те же катализаторы, только процесс дегидрирования протекает при более высокой температуре и меньшем давлении.

Галогенирование

Алкены легко вступаю в реакцию присоединения с бромом как в водном растворе, так и с органических растворителях. В результате взаимодействия изначально желтые растворы брома теряют свою окраску, т.е. обесцвечиваются.

СН 2 =СН 2 + Br 2 → CH 2 Br-CH 2 Br

Гидрогалогенирование

Как нетрудно заметить, присоединение галогеноводорода к молекуле несимметричного алкена должно, теоретически, приводить к смеси двух изомеров. Например, при присоединении бромоводорода к пропену должны были бы получаться продукты:

Тем не менее в отсутствие специфических условий (например, наличие пероксидов в реакционной смеси) присоединение молекулы галогеноводорода будет происходить строго селективно в соответствии с правилом Марковникова:

Присоединении галогеноводорода к алкену происходит таким образом, что водород присоединяется к атому углерода с большим числом атомов водорода (более гидрированному), а галоген — к атому углерода с меньшим числом атомов водорода (менее гидрированному).

Гидратация

Данная реакция приводит к образованию спиртов, и также протекает в соответствии с правилом Марковникова:

Как легко догадаться, по причине того, что присоединение воды к молекуле алкена происходит согласно правилу Марковникова, образование первичного спирта возможно только в случае гидратации этилена:

CH 2 =CH 2 + H 2 O → CH 3 -CH 2 -OH

Именно по такой реакции проводят основное количество этилового спирта в крупнотоннажной промышленности.

Полимеризация

Специфическим случаем реакции присоединения можно реакцию полимеризации, которая в отличие от галогенирования, гидрогалогенирования и гадратации, протекает про свободно-радикальному механизму:

Реакции окисления

Как и все остальные углеводороды, алкены легко сгорают в кислороде с образованием углекислого газа и воды. Уравнение горения алкенов в избытке кислорода имеет вид:

C n H 2n+2 + O 2 → nCO 2 + (n+1)H 2 O

В отличие от алканов алкены легко окисляются. При действии на алкены водного раствора KMnO 4 обесцвечивание, что является качественной реакцией на двойные и тройные CC связи в молекулах органических веществ.

Окисление алкенов перманганатом калия в нейтральном или слабощелочном растворе приводит к образованию диолов (двухатомных спиртов):

C 2 H 4 + 2KMnO 4 + 2H 2 O → CH 2 OH–CH 2 OH + 2MnO 2 + 2KOH (охлаждение)

В кислой среде происходит полное разрыв двойной связи с превращение атомов углерода образовывавших двойная связь в карбоксильные группы:

5CH 3 CH=CHCH 2 CH 3 + 8KMnO 4 + 12H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5C 2 H 5 COOH + 8MnSO 4 + 4K 2 SO 4 + 17H 2 O (нагревание)

В случае, если двойная С=С связь находится в конце молекулы алкена, то в качестве продукта окисления крайнего углеродного атома при двойной связи образуется углекислый газ. Связано это с тем, что промежуточный продукт окисления – муравьиная кислота легко сама окисляется в избытке окислителя:

5CH 3 CH=CH 2 + 10KMnO 4 + 15H 2 SO 4 → 5CH 3 COOH + 5CO 2 + 10MnSO 4 + 5K 2 SO 4 + 20H 2 O (нагревание)

При окислении алкенов, в которых атом C при двойной связи содержит два углеводородных заместителя, образуется кетон. Например, при окислении 2-метилбутена-2 образуется ацетон и уксусная кислота.

Окисление алкенов, при котором происходит разрыв углеродного скелета по двойной связи используется для установления их структуры.

Химические свойства алкадиенов

Реакции присоединения

Например, присоединение галогенов:

Бромная вода обесцвечивается.

В обычных условиях присоединение атомов галогена происходит по концам молекулы бутадиена-1,3, при этом π-связи разрываются, к крайним атомам углерода присоединяются атомы брома, а свободные валентности образуют новую π-связь. Таким образом, как бы происходит «перемещение» двойной связи. При избытке брома может быть присоединена еще одна его молекула по месту образовавшейся двойной связи.

Реакции полимеризации

Химические свойства алкинов

Алкины являются ненасыщенными (непредельными) углеводородами в связи с чем способны вступать в реакции присоединения. Среди реакци присоединения для алкинов наиболее распространено электрофильное присоединение.

Галогенирование

Поскольку тройная связь молекул алкинов состоит из одной более прочной сигма-связи и двух менее прочных пи-связей они способны присоединять как одну, так и две молекулы галогена. Присоединение одной молекулой алкина двух молекул галогена протекает по электрофильному механизму последовательно в две стадии:

Гидрогалогенирование

Присоединение молекул галогеноводорода, также протекает по электрофильному механизму и в две стадии. В обоих стадиях присоединение идет в соответствии с правилом Марковникова:

Гидратация

Присоединение воды к алкинами происходит в присутсвии солей рути в кислой среде и называется реакцией Кучерова.

В результате гидратации присоединения воды к ацетилену ообразуется ацетальдегид (укусный альдегид):

Для гомологов ацетилена присоединение воды приводит к образованию кетонов:

Гидрирование алкинов

Алкины реагируют с водородом в две ступени. В качестве катализаторов используют такие металлы как платина, палладий, никель:

Тримеризация алкинов

При пропускании ацетилена над активированным углем при высокой температуре из него образуется смесь различных продуктов, основным из которых является бензол – продукт тримеризации ацетилена:

Димеризация алкинов

Также ацетилен вступать в реакцию димеризации. Процесс протекает в присутствии солей меди как катализаторов:

Окисление алкинов

Алкины сгорают в кислороде:

С n H 2n-2 + (3n-1)/2 O 2 → nCO 2 + (n-1)H 2 O

Взаимодействие алкинов с основаниями

Алкины с тройной C≡C на конце молекулы, в отличие от остальных алкинов, способны вступать в реакции, в которых атом водорода при тройной связи замещается металл. Например, ацетилен реагирует с амидом натрия в жидком аммиаке:

HC≡CH + NaNH 2 → NaC≡CNa + 2NH 3 ,

а также с аммиачным раствором оксида серебра, образуя нерастворимые солеподобные вещества называемые ацетиленидами:

Благодаря такой реакции можно распознать алкины с концевой тройной связью, а также выделить такой алкин из смеси с другими алкинами.

Следует отметить, что все ацетилениды серебра и меди являются взрывоопасными веществами.

Ацетилениды способны реагировать с галогенпроизводными, что используется при синтезе более сложных органических соединений с тройной связью:

СН 3 -C≡CН + NaNН 2 → СН 3 -C≡CNa + NН 3

СН 3 -C≡CNa + CH 3 Br → СН 3 -C≡C-СН 3 + NaBr

Химические свойства ароматических углеводородов

Ароматический характер связи влияет на химические свойства бензолов и других ароматических углеводородов.

Единая 6пи–электронная система намного более устойчива, чем обычные пи-связи. Поэтому для ароматических углеводородов более характерны реакции замещения, а не присоединения. В реакции замещения арены вступают по электрофильному механизму.

Реакции замещения

Галогенирование

Нитрование

Лучше всего реакция нитрования протекает под действием не чистой азотной кислоты, а ее смеси с концентрированной серной кислотой, так называемой нитрующей смеси:

Алкилирование

Реакция при которой один из атомов водорода при ароматическом ядре замещается на углеводородный радикал:

Также вместо галогенпроизводных алканов можно использовать алкены. В качестве катализаторов можно использовать галогениды алюминия, трехвалентного железа или неорганические кислоты.<

Реакции присоединения

Гидрирование

Присоединение хлора

Протекает по радикальному механизму при интенсивном облучении ультрафиолетовым светом:

Подобным образом реакция может протекать только с хлором.

Реакции окисления

Горение

2С 6 Н 6 + 15О 2 = 12СО 2 + 6Н 2 О+Q

Неполное окисление

Бензольное кольцо устойчиво к действию таких окислителей как KMnO 4 и K 2 Cr 2 O 7 . Реакция не идет.

Деление заместителей в бензольном кольце на два типа:

Рассмотрим химические свойства гомологов бензола на примере толуола.

Химические свойства толуола

Галогенирование

Молекулу толуола можно рассматривать, как состоящую из фрагментов молекул бензола и метана. Поэтому логично предположить, что химические свойства толуола должны в какой-то мере сочетать химические свойства этих двух веществ, взятых по отдельности. В частyости, именно это и наблюдается при его галогенировании. Мы уже знаем, что бензол вступает в реакцию замещения с хлором по электрофильному механизму, и для осуществления данной реакции необходимо использовать катализаторы (галогениды алюминия или трехвалентного железа). В то же время метан так же способен реагировать с хлором, но уже по свободно-радикальному механизму, для чего требуется облучение исходной реакционной смеси УФ-светом. Толуол, в зависимости от того, в каких условиях подвергается хлорированию, способен дать либо продукты замещения атомов водорода в бензольном кольце – для это нужно использовать те же условия что и при хлорировании бензола, либо продукты замещения атомов водорода в метильном радикале, если на него, как и на метан действовать хлором при облучении ультрафиолетом:

Как можно заметить хлорирование толуола в присутствии хлорида алюминия привело к двум разным продуктам – орто- и пара-хлортолуолу. Это обусловлено тем, что метильный радикал является заместителем I рода.

Если хлорирование толуола в присутсвии AlCl 3 проводить в избытке хлора, возможно образование трихлорзамещенного толуола:

Аналогично при хлорировании толуола на свету при большем соотношении хлор/толуол можно получить дихлорметилбензол или трихлорметилбензол:

Нитрование

Замещение атомов водорода на нитрогрппу, при нитровании толуола смесью концентрированных азотной и серной кислот, приводит к продуктам замещения в ароматическом ядре, а не метильном радикале:

Алкилирование

Как уже было сказано метильный радикал, является ориентантом I рода, поэтому его алкилирование по Фриделю-Крафтсу приводит продуктам замещения в орто- и пара-положения:

Реакции присоединения

Толуол можно прогидрировать до метилциклогексана при использовании металлических катализаторов (Pt, Pd, Ni):

С 6 Н 5 СН 3 + 9O 2 → 7СO 2 + 4Н 2 O

Неполное окисление

При действии такого окислителя, как водный раствор перманганата калия окислению подвергается боковая цепь. Ароматическое ядро в таких условиях окислиться не может. При этом в зависимости от pH раствора будет образовываться либо карбоновая кислота, либо ее соль.